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今回は、リチウムイオン電池用電解質の性能と品質の最適化に、卓上型NMRをどのように活用できるかについて、当社のStrategic Product and Applications ManagerであるJames Sagar博士にインタビューしました。
オックスフォード・インストゥルメンツがバッテリー業界に提供しているサービスについて、ご紹介いただけますか？
オックスフォード・インストゥルメンツでは、バッテリーに強い関心を持っています。私たちがバッテリー業界に供給している電池は、品質管理から部品製造、また原材料の加工から初期調査まで、さまざまな分析ソリューションに対応しています。オックスフォード・インストゥルメンツは、電子顕微鏡をベースとした分析ソリューションのリーディングサプライヤーです。当社のソリューションは、全固体電池用の新材料の開発に関するハイエンド研究、電池原料粉末や電池電極用材料の品質評価など、さまざまな用途でお客様にご利用いただいています。
当社では、電池材料の性能が電気化学プロセスにどのように影響するかをお客様に理解していただくために、原子間力顕微鏡を用いたナノスケールの表面特性評価も行っています。しかし、このインタビューでは、核磁気共鳴（NMR）分光計にフォーカスします。この装置は、導電性液体電解質の製品開発や、品質管理に使用されています。
広帯域卓上型NMRシステムと従来のNMR装置との違いは何ですか？
NMRというと、専用の部屋に大きなシリンダーがあって、熟練のオペレーターが必要で、液体冷媒を使用して、ということを思い浮かべることが多いかもしれません。磁場強度は低下しますが、私たちはその技術を小型化し、卓上型NMRとして一般的な研究室の「卓上」に置くことができる装置にしました。従来の高磁場NMRシステムが必要だった実験のほとんどを、低価格かつコンパクトなシステムで効率よく行えるようになったのです。
次世代電池の開発において、広帯域卓上型NMRは非常に強力な技術です。電池用電解質に含まれるさまざまな元素の分析も、広帯域測定装置であれば1台で可能になります。
これは新しい技術であり、最終製品の電池システム内の液体電解質性能の予測や、液体電解質もいくつかの化学物質を組み合わせるため、その新しいレシピの開発に利用できます。
卓上型NMR装置の選択には、どのような装置性能や仕様などを考慮する必要があるのでしょうか？
当社の卓上型NMRシステムは、室温の一般的なラボで極低温の液体冷媒なしで動作することができます。高度な技術トレーニングを受けた、経験豊富な専任のオペレーターは必要ありません。そのため、ユーザーは必要なときに必要なだけデータを取得できます。また、装置のサイズも重要です。大気中の水や酸素に反応しやすい電池材料の特性評価をするためのグローブボックス内の設置や、台車での移動、実験台に設置が可能か、というところが必要になります。
スペクトルに含まれるすべてのピークが、装置のスペクトル分解能によって識別できなくてはなりません。材料中の主要な化学種を検出するためには、十分な感度が必要です。正確な測定をくり返し行うためには、安定性も必要です。電解質の特性評価には、構成される化学物質すべての核種を分析できる、真の「広帯域」システムが必要です。これは、材料に対する最高の分析結果を得るためのアドバンテージと言えるでしょう。
先進的な実験では、パルス磁場勾配を利用できることもポイントになります。磁場勾配を利用することで、移動度（電流を運ぶ各イオンがそれらの電荷に応じてどう移動するか）やイオン伝導度、拡散係数の定量化が可能となります。また、一般的な電池の動作範囲における電解質の調査には、可変温度制御を使用できることも重要です。
X-Pulse卓上型NMR分光計は、このようなニーズにどのように応えているのでしょうか？
当社の最新の卓上型NMR分光計はX-Pulseです。ピークの半分の高さで0.35 Hz以上のスペクトル分解能を有するため、60 MHzの磁場強度で複雑なプロトンスペクトルを分解できます。
X-Pulseは、広帯域多核機能を内蔵した唯一の卓上型NMR装置であるという点でユニークです。この機能により、ユーザーは電解質中に存在する炭素、水素、ナトリウム、ホウ素、リン、フッ素、リチウムなどの幅広い核種からスペクトルを収集できます。試料の温度は、ほとんどの電池において一般的な動作条件である、20～60℃に保つことが可能です。
標準的なパルス磁場勾配は、カチオンおよびアニオン種の自己拡散を測定することにより、主要な物理的特性を把握できます。X-Pulseはその物理的な寸法から、グローブボックスへの設置や、台車での運搬、あらゆるラボへの設置が可能です。特に品質管理で必要とされる正確なデータの再現性は、磁石による高い安定性によって実現されています。
電池用電解質の分析に卓上型NMRはどのように使用されていますか？
ほとんどの電池は、正極・負極とその間にある電解液、埋め込まれた多孔質セパレーターで構成されています。電池内の電解質にはリチウム塩が含まれ、最も一般的なリチウム塩は、リチウムTFSI（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、テトラフルオロホウ酸リチウム、およびヘキサフルオロリン酸リチウムです。
塩を有機溶媒（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート）に溶かします。これらには、その電解質の性能を向上させるための添加剤が含まれている場合もあります。
これらの添加剤の目的は、電極における固体電解質界面層の形成を改善したり、分解を防ぐために安定性を高めることです。これにより生成される不動態層は、電池の容量低下の原因となりますが、電極を保護しつつ、電流の伝達を可能にします。
優れた電池とはどのようなものかを考えるとき、私たちはしばしば次の5つの項目に分けて考えます：
電解質中の塩濃度を測定することで、エネルギー密度についてよく理解でき、より高い電力密度の処方を開発することが可能となります。電解質中のさまざまな化学種の拡散係数を求めることで、これらの電解質の輸率やイオン伝導度を定量化できます。電池のエネルギー密度や電力、バッテリの寿命は、上記のパラメータに加え、温度や時間に依存する挙動にも影響を受けます。原材料の純度を検証することで、電解質のベンチマークを行うことができ、より安定した電解質や新規添加剤の開発に向けて、新しい処方の効果に対する迅速なフィードバックが可能となります。寿命に特化した場合、電解質の分解反応をモニターし、そのプロセスをより深く理解することができます。
微量の水は、例えば不要なフッ酸（HF）系分解生成物の生成促進などに利用できます。このプロセス知識を利用することで、分解抑制のために特別に設計された添加剤の開発に、新しい情報をフィードバックすることができます。新規電解質レシピの迅速なNMR分析により、経費を削減して開発を加速することが可能となり、電池の費用対効果を高めることができます。さらに、最終的な電解液の品質を定量的に把握できるため、不良品の数が大幅に減り、電池の寿命も延びます。
品質管理における卓上型NMRの活用事例を教えてください。
あるお客様が、品質管理プロセスを改善するために、卓上型NMRで溶媒の組成を正確に測定できるかどうかを知りたいと考えていました。特に、高品質の材料と低品質の材料を区別できるかどうかに興味をお持ちでした。可能であれば、「低品質の材料では何が原因で不具合が生じるのか？」という質問もあります。この例では、このお客様のサンプルは、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネート、そしてヘキサフルオロリン酸リチウムの組み合わせと言えるでしょう。同じ化学的性質を持っていると思われる2つの例が提供されました。
しかし、この2つの無色透明の液体電解質は、セルに入れたときの性能が違っていました。私たちはまず、水素のスペクトルを簡単にとり、多くのNMR分光の専門家ががこのケースでとるであろうアプローチを採用しました。すると、ビニレンカーボネート（典型的な安定化剤）と思われる小さなピークと、メチルカーボネートとエチレンカーボネートのいずれのピークもが確認されたのです。
そして、どのピークがどの溶媒に関連しているかを理解した上で、両溶媒の重量パーセントの寄与を正確に測定することができました。これらのスペクトルに違いがないことがわかると、溶媒は化学的に同一であるように見えました。このことから、問題は別の原因である可能性が高いと判断しました。
続いて、ヘキサフルオロリン酸リチウム塩に由来する電解質アニオンの解明を目指しました。そこで、フッ素のNMRスペクトルをとってみました。すると、すぐにスペクトルに違いがあることがわかりました。ヘキサフルオロリン酸のリンにフッ素が結合することで、結合スペクトル上にダブレットを引き起こしていました。
また、別の周波数では、別のダブレットが観測されました。これは分解生成物によるもので、性能の違いは塩の分解によるものであることが示唆されました。この観測により、リチウム塩が共通の加水分解反応経路を経て分解することが性能差の原因である可能性が高いと判断しました。
この分析により、お客様はこの電解質性能の問題に対処することができ、品質管理アプリケーションにおいて卓上型NMRがいかに有用であるかを実証できました。
電池の電解質を扱う際に、分解がどの程度問題となり、また、これに対して卓上型NMRをどのように利用できますか？
カーボネート系溶媒、四ホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸リチウムなど、一般的な電解質にはさまざまな分解経路があります。より長寿命で安全な電池を開発するには、これらの経路を明らかにすることが重要ですが、そのすべてのモニタリングが可能なのが卓上型NMRです。このことをより理解するために、加水分解経路の一例を挙げてみます。ジメチルカーボネート中の六フッ化リン酸からなる一般的な市販の電解質に水を1滴加えると、六フッ化リン酸が五フッ化リン酸とフッ化リチウムに分解され、前者がさらに分解されてフルオロリン酸とフッ酸を生成するという加水分解反応が起こります。十分な水が存在する場合、リン酸も生成されます。 30分ごとにスペクトルをとって、反応の進行状況を確認します。反応はかなり急激で、比較的少量の水でもすぐに反応します。
この一連のスペクトルを記録し、比較することで、分解生成物の生成量や分解の各段階での反応速度を観察することができるのです。これにより、最終的にはより良い管理が可能になり、これらのリスクに対処することができるようになります。
新しい電解質溶液の開発に、パルス磁場勾配NMRはどのように活用できますか？
粘度とイオン伝導度のみを測定し、新しいレシピの電解質をチェックすることもあるでしょう。特定のイオン種によって運ばれる電荷の量（輸率とも呼ばれます）や、さまざまなイオン種の拡散係数を測定することをお勧めします。そうすることで、電解質をセルに入れたときの性能をより正確に予測することができるからです。パルス磁場勾配スピンエコーNMR法では、分子の自己拡散係数に比例した信号振幅の変化を追跡し、これらのパラメータをすべて記録することが可能です。
典型的な方法では、まず90度のパルスで試料を励起し、次にその試料全体に勾配パルスを印加して、サンプル全体の位相の変化を促し、これを測定します。拡散がなかった場合、2回の180度パルスと追加の勾配パルスを適用することで、以前と同じ信号を見ることができます。
分子拡散係数とその勾配パルスの強度に依存して信号強度が減少し、溶液中の分子がこれら2つの勾配パルス間で時間の経過とともに拡散する場合は注意が必要です。異なる勾配強度で一連のスペクトルを取得した後、スペクトルのピークを積分したところ、その後、信号の減少が見られるはずでした。
このデータをStejskal-Tanner式に当てはめ、溶液中の特定の種の拡散係数を計算することができました。広帯域NMRで水素を用いた溶媒分子の拡散係数を測定し、リン、ホウ素、フッ素、リチウムを用いたイオン種ごとの測定も可能でした。
そして、それらの拡散係数がわかれば、カチオンの移動と電解質のイオン伝導度を計算することができるのです。これは、新しい電解質を開発する際に非常に有用なパラメータです。また、分解過程の異なる電解質を測定することで、分解過程が拡散にどのような影響を与えるかについて理解することができます。このように、電解質の物性をより深く理解することができるのです。
最後に、X-Pulseのような卓上型NMR装置が電池材料に最適な理由を簡単にまとめてください。
卓上型NMRは、電池材料から得られる比較的単純なスペクトル測定に最適であり、その逆もまた然りです。主要な材料の濃度を数分で定量化し、原材料とその品質を測定することができます。つまり、研究開発において新しいレシピのフィードバックをほぼ瞬時に得ることができ、性能に影響を与える重要な要因を理解し、期待通りのものを作っていることを確認できるのです。拡散の実験により、電解質の物理的特性を明らかにすることができます。品質管理では、分解が起こっていないか、汚染物質が混入していないかを、非常に迅速な測定で判断します。それらの分析結果から、最終的に、製品の品質・性能・コストの向上につながります。
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James Sagarは、2019年1月よりオックスフォード・インストゥルメンツの卓上型NMRにおけるStrategic Product and Applications Managerに就任しています。2015年にエネルギー分散型X線分析のProduct Managerとして入社し、Li X線を検出できる世界初の電子顕微鏡用EDS検出器を担当しました。それ以前は、University College Londonでポスドクとして研究を行っていました。
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